Los científicos descubren cómo la pérdida de oxígeno merma el voltaje de una batería de iones de litio
Medir el proceso con un detalle sin precedentes les da pistas sobre cómo minimizar el problema y proteger el rendimiento de la batería
Científicos de SLAC y Stanford han realizado mediciones detalladas de cómo el oxígeno se escapa de los miles de millones de nanopartículas que componen los electrodos de las baterías de iones de litio, lo que degrada el voltaje y la eficiencia energética de la batería con el tiempo. En esta ilustración, los pares de esferas rojas son átomos de oxígeno que se escapan y las esferas moradas son iones metálicos. Este nuevo conocimiento podría conducir a nuevas formas de minimizar el problema y mejorar el rendimiento de las baterías.
Cuando los iones de litio entran y salen del electrodo de una batería durante la carga y la descarga, se filtra una pequeña cantidad de oxígeno y el voltaje de la batería -una medida de la cantidad de energía que suministra- disminuye un poco. Las pérdidas se acumulan con el tiempo y pueden llegar a mermar la capacidad de almacenamiento de energía de la batería en un 10-15%.
Ahora los investigadores han medido este proceso ultralento con un detalle sin precedentes, mostrando cómo los agujeros, o vacantes, dejados por los átomos de oxígeno que se escapan cambian la estructura y la química del electrodo y reducen gradualmente la cantidad de energía que puede almacenar.
Los resultados contradicen algunas de las suposiciones que los científicos habían hecho sobre este proceso y podrían sugerir nuevas formas de diseñar electrodos para evitarlo.
El equipo de investigadores del Laboratorio Nacional del Acelerador SLAC del Departamento de Energía y de la Universidad de Stanford describe su trabajo en Nature Energy.
«Fuimos capaces de medir un grado muy pequeño de salida de oxígeno, muy lentamente, durante cientos de ciclos», dijo Peter Csernica, un estudiante de doctorado de Stanford que trabajó en los experimentos con el profesor asociado Will Chueh. «El hecho de que sea tan lento es también lo que dificulta su detección».
Una mecedora de dos direcciones
Las baterías de iones de litio funcionan como una mecedora, moviendo iones de litio de un lado a otro entre dos electrodos que almacenan temporalmente la carga. En condiciones ideales, esos iones son los únicos que entran y salen de los miles de millones de nanopartículas que componen cada electrodo. Pero los investigadores saben desde hace tiempo que los átomos de oxígeno se escapan de las partículas cuando el litio va y viene. Los detalles han sido difíciles de precisar porque las señales de estas fugas son demasiado pequeñas para medirlas directamente.
«La cantidad total de fugas de oxígeno, a lo largo de 500 ciclos de carga y descarga de la batería, es del 6%», afirma Csernica. «No es una cifra tan pequeña, pero si se intenta medir la cantidad de oxígeno que sale durante cada ciclo, es aproximadamente una centésima de porcentaje».
En este estudio, los investigadores midieron la fuga de forma indirecta, observando cómo la pérdida de oxígeno modifica la química y la estructura de las partículas. Siguieron el proceso a varias escalas de longitud, desde las nanopartículas más pequeñas hasta los grupos de nanopartículas y el grosor total de un electrodo.
Como es muy difícil que los átomos de oxígeno se desplacen por los materiales sólidos a las temperaturas a las que funcionan las baterías, la opinión generalizada ha sido que las fugas de oxígeno proceden únicamente de las superficies de las nanopartículas, según Chueh, aunque esto ha sido objeto de debate.
Para ver más de cerca lo que ocurre, el equipo de investigación hizo funcionar las pilas durante distintos periodos de tiempo, las desmontó y cortó las nanopartículas de los electrodos para examinarlas con detalle en la Fuente de Luz Avanzada del Laboratorio Nacional Lawrence Berkeley. Allí, un microscopio de rayos X especializado escaneó las muestras, obteniendo imágenes de alta resolución y sondeando la composición química de cada pequeño punto. Esta información se combinó con una técnica computacional llamada ptychography para revelar detalles a nanoescala, medidos en milmillonésimas de metro.
Mientras tanto, en la Fuente de Luz Sincrotrón de Stanford (SLAC), el equipo disparó rayos X a través de electrodos enteros para confirmar que lo que veían a nivel de nanoescala también era cierto a una escala mucho mayor.
Una ráfaga, luego un goteo
Al comparar los resultados experimentales con los modelos informáticos de cómo podría producirse la pérdida de oxígeno, el equipo llegó a la conclusión de que una ráfaga inicial de oxígeno escapa de las superficies de las partículas, seguida de un goteo muy lento desde el interior. En los casos en que las nanopartículas se pegan para formar grupos más grandes, las que están cerca del centro del grupo pierden menos oxígeno que las que están cerca de la superficie.
Otra cuestión importante, según Chueh, es cómo afecta la pérdida de átomos de oxígeno al material que dejan atrás. «Eso es realmente un gran misterio», dijo. «Imaginemos que los átomos de las nanopartículas son como esferas muy juntas. Si sigues quitando átomos de oxígeno, todo podría derrumbarse y densificarse, porque a la estructura le gusta permanecer estrechamente empaquetada».
Dado que este aspecto de la estructura del electrodo no se podía visualizar directamente, los científicos volvieron a comparar otros tipos de observaciones experimentales con modelos informáticos de varios escenarios de pérdida de oxígeno. Los resultados indicaron que las vacantes sí persisten -el material no se derrumba ni se densifica- y sugieren cómo contribuyen al declive gradual de la batería.
«Cuando el oxígeno se va, los átomos de manganeso, níquel y cobalto que lo rodean migran. Todos los átomos bailan fuera de sus posiciones ideales», explica Chueh. «Esta reordenación de los iones metálicos, junto con los cambios químicos causados por la falta de oxígeno, degrada el voltaje y la eficiencia de la batería con el tiempo». Hace tiempo que se conocen aspectos de este fenómeno, pero el mecanismo no estaba claro».
Ahora, dijo, «tenemos esta comprensión científica, de abajo arriba» de esta importante fuente de degradación de la batería, que podría conducir a nuevas formas de mitigar la pérdida de oxígeno y sus efectos perjudiciales.
Publicación originalCsernica, P.M., Kalirai, S.S., Gent, W.E. et al.; «Persistent and partially mobile oxygen vacancies in Li-rich layered oxides»; Nat Energy; 2021
